典型大分子烯烃与臭氧反应过程的研究

【摘要】烯烃与臭氧反应在化工合成中常用来合成醛和酮,在污水处理过程中常用来去除有机污染物,还可以用作有机结构的鉴定。烯烃是对流层大气中最活泼的挥发性有机物(VOC),与臭氧反应可以生成OH自由基,也是二次有机气溶胶(SOA)形成的重要前体物。因此,大气中烯烃臭氧化反应对空气质量和人体健康具有重要影响,研究烯烃臭氧化反应过程对于减少二次有机气溶胶的生成、进一步改善空气质量具有重要科学意义。本文利用自行搭建改造的低温基质隔离-傅里叶红外光谱系统,结合程序升温技术研究了四种大分子烯烃与臭氧的反应过程,主要得到以下研究结果和结论：1、开展了四甲基乙烯与臭氧反应实验,并采用四种量子化学计算方法预测了四甲基乙烯的初级臭氧化物(POZ)的红外光谱振动频率及吸收强度,计算结果均与基质隔离实验结果相吻合,并且与Epstein的实验结果一致,证明本实验成功观察到了四甲基乙烯的POZ。然而,本实验并没有观察到四甲基乙烯的次级臭氧化物(SOZ),经过讨论并与理论计算结果相比较初步认定,四甲基乙烯的POZ经后续反应生成了四甲基环氧丙烷,这是由于(CH3)2COO自由基与剩余四甲基乙烯再反应生成的。2、采用低温基质隔离技术研究α-蒎烯与臭氧的反应过程,根据四种量子化学计算方法预测的α-蒎烯的POZ和SOZ的各振动频率及吸强度均与实验结果基本吻合。虽然个别峰位实验中并没有观察到,可能是被其他峰覆盖所致,但特征吸收峰均较为明显,因此证明本实验成功观察到了α-蒎烯臭氧化反应的POZ和SOZ,证明反应是按Criegee机制进行的。POZ的稳定构型为O信封式构型,SOZ的构型为OO半椅式构型。3、采用低温基质隔离方法研究了苎烯与臭氧的反应过程,可能由于冷头导热效果不理想,并没有观察到随着温度升高苎烯与臭氧的反应过程,只在低温时POZ和SOZ的吸收峰几乎同时出现,但这并不影响实验结果。四种量子化学计算方法预测的苎烯的POZ和SOZ的各振动频率及吸收强度均与实验结果大致相吻合,证明本实验检测到了苎烯的POZ和SOZ。POZ采取O信封式构型,SOZ采取OO半椅式构型。4、本实验采用低温基质隔离技术,并结合程序升温,检测到了环戊烯臭氧化反应过程中生成的新物质。通过与理论计算结果和文献报道比较,进一步证明检测到的新物质为反应过程中的三个中间体POZ、CI和SOZ,从而有力地证实了环戊烯臭氧化反应的Criegee机制。与以上几种烯烃相同,POZ采取了能量最低,结构最稳定的O信封式构型,SOZ为OO半椅式构型。5、烯烃臭氧化反应过程研究结果为二次有机气溶胶前体物研究打下了实验和理论基础,建议进行气相中大分子烯烃臭氧化反应以及18O3同位素实验研究,进一步确定烯烃臭氧化反应机制。
【作者】杨晓璐；
【导师】陈建华；
【作者基本信息】中国环境科学研究院，大气物理学与大气环境，2014，硕士
【关键词】FT-IR；基质隔离；臭氧；四甲基乙烯；α-蒎烯；苎烯；环戊烯；

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