环状脲/硫脲功能化三苯胺类有机光敏染料的合成及其在染料敏化太阳能电池中的应用

【摘要】由于人类社会对能源需求的快速增加以及石化燃料的消耗所带来的环境问题,可再生能源的开发受到了越来越多的重视。太阳能电池技术具有巨大的应用前景,其中,染料敏化太阳能电池(DSSCs)因成本低、制作工艺简单,引起了广泛关注。作为DSSCs的关键组件,光敏染料担负着捕获光子和向TiO2导带注入电子等重要作用,因此,光敏染料的性能直接影响着DSSCs的光电转换效率,是DSSCs’性能优化的首要任务。与金属-络合物光敏染料相比,纯有机光敏染料易于纯化、原材料资源丰富。但这类光敏染料容易团聚堆积,并且吸收谱带窄,从而光电转换效率通常并不高。为了拓宽纯有机光敏染料的吸收光谱范围和抑制染料分子间团聚,本论文设计将环状脲/硫脲功能团引入到三苯胺电子供体,合成了双环状脲功能化三苯胺类、双环状硫脲功能化三苯胺类和单环状脲(硫脲)功能化三苯胺类共三个系列光敏染料,并对这些光敏染料的光物理、电化学、前线分子轨道分布和光伏性能进行了研究,建立了染料分子结构(环状脲/硫脲功能团、取代烷基链长度、共轭桥链以及受体)与光伏性能(单色光量子转换效率、短路电流密度、开路电压、填充因子以及光电转换效率)的关系。此外,基于双环状硫脲功能化光敏染料TC6D2与N719吸收光谱互补,对这两个光敏染料的共敏行为进行了初步研究。主要研究内容如下：(1)以脲素等化合物为原料,经过缩环、烷基化、碘代、Ullmann偶联、溴代、Suzuki偶联和Knoevenagel缩合等经典反应合成了共计12个结构新颖的环状脲/硫脲功能化三苯胺类光敏染料,以及3个三苯胺参比染料TC105、1P-PSS和L0。通过1HNMR、13CNMR、IR、MS等分析方法对这些光敏染料及其中间体的结构进行了确认。(2)研究了这些染料的UV-vis吸收光谱。引入环状脲/硫脲功能团后,染料的UV-vis吸收光谱不仅最大吸收峰位置红移,而且摩尔消光系数增加,这有利于得到更高的短路电流密度。桥链结构的电子离域能力影响光敏染料的UV-vis吸收光谱,其中以联苯为桥链的光敏染料最大吸收峰蓝移,环状脲/硫脲功能团上取代烷基链长对UV-vis吸收光谱几乎没有影响,而以罗丹宁乙酸为电子受体的染料其最大吸收峰位置明显红移,且摩尔消光系数显著增大。(3)电化学性质研究表明,这些光敏染料的LUMO能级(对应激发态氧化还原电位)高于TiO2导带能级,因此激发态电子能有效注入到TiO2导带中,它们的HOMO能级(对应基态氧化还原电位)低于氧化-还原对的氧化还原能级,从而氧化态的染料分子能被13-/I-氧化还原对再生。并且引入环状脲/硫脲功能团后,光敏染料的零-零跃迁能级减少。(4)通过密度泛函理论计算发现,环状脲/硫脲功能化光敏染料的LUMO轨道与未功能化光敏染料相似,主要分布在电子受体以及相邻的共轭桥链上,但这些光敏染料的HOMO轨道从三苯胺拓展到环状脲/硫脲功能团上,因此光敏染料的供电子能力增强,更有利于供体向受体的电荷传递。(5)化学阻抗谱研究表明,环状脲/硫脲功能化能有效增加TiO2/染料/电解质界面的电荷传递电阻,从而能抑制注入电子与电解质的复合、延长电子寿命,进而提高DSSCs的开路电压。(6)光伏性能研究表明,环状脲/硫脲功能团的引入可以增加DSSCs的短路电流密度和开路电压,从而提高DSSCs的光电转换效率。与相应的双环状脲功能化光敏染料相比,双环状硫脲功能化光敏染料表现出更高的短路电流密度和开路电压,而单环状脲(硫脲)功能光敏染料则在前两者之间。环状脲/硫脲功能团上长取代烷基能更有效地抑制注入电子与电解质的复合,有利于提高开路电压。另一方面,由于电子不能有效地注入到TiO2导带中,以罗丹宁乙酸为受体的光敏染料性能明显下降。此外,桥链结构与光敏染料的光伏性能密切相关,以联苯为桥链的光敏染料性能普遍不佳,而以联噻吩为桥链的双环状硫脲功能化光敏染料TC6D3光电转换效率达到7.29%,与经典钌-络合物光敏染料N719的光电转换效率(7.36%)相当,并且稳定性优于N719。(7)对钌-络合物光敏染料N719与双环状硫脲功能化三苯胺类有机光敏染料TC6D2共敏形为进行了初步研究。由于TC6D2在紫外光谱区有强的吸收,因此由13-吸收所引起的光捕获损失可以得到补偿,从而提高了N719和TC6D2共敏器件的短路电流密度。此外,N719和TC6D2混合共敏后,电子复合以及染料堆积得到抑制,从而显著提高了电池的开路电压。短路电流密度(17.9mA·cm-2)的提高以及开路电压(698mV)的增大共同导致器件的光电转换效率提高,共敏条件下DSSCs的光电转换效率达到了7.91%,而相同条件下,N719敏化的器件的效率为7.28%,TC6D2敏化的器件的效率为4.37%。另外,与N719单独敏化的器件相比,N719和TC6D2共敏器件表现出更好的稳定性。
【作者】伍致生；
【导师】安忠维；
【作者基本信息】陕西师范大学，材料学，2014，博士
【关键词】环状脲功能团；环状硫脲功能团；三苯胺类光敏染料；染料敏化太阳能电池；共敏；

【参考文献】
[1]吕乃伟.聚氨酯仿瓷砖的制备及性能研究[D].山东建筑大学,材料学,2013,硕士.
[2]陈浩.BDS/GPS实时亚米级数据处理模型研究[D].中国矿业大学,大地测量学与测量工程,2014,硕士.
[3]张少明,刘苏,彭兆丰,肖芳,许海涛.热轧窄带钢精轧机组中的活套自动控制[J].冶金自动化,1997,03:5-9.
[4]邢潇方.我国房地产上市公司商业信用影响因素实证研究[D].中国地质大学（北京）,会计学,2013,硕士.
[5]李军.基于BIM的项目建设成本动态监控系统设计与开发[D].山东建筑大学,管理科学与工程,2013,硕士.
[6]胡斌.ELID磨削过程中磨削温度的理论与实验研究[D].浙江工业大学,机械电子工程,2012,硕士.
[7]李柏贞.玉米干旱过程及其动态模拟[D].中国气象科学研究院,气象学,2014,硕士.
[8]王建波.连轧管机液压压下系统的建模与仿真[D].内蒙古科技大学,机械电子工程,2013,硕士.
[9]曹欣.连铸低铬双相不锈钢凝固组织热模拟研究[D].上海大学,材料加工工程,2013,硕士.
[10]冯梅.生后母婴分离增强大鼠L5皮层锥体神经元Tonic GABA电流和促进大脑GABA能神经元的发生[D].浙江大学,儿科学,2013,硕士.
[11]张伟伟,王森,王阳生.基于中心点的指纹细节结构匹配算法(英文)[J].自动化学报,2003,06:842-850.
[12]苏鹏.我国非国有银行存款保险法律规制研究[D].华侨大学,法律,2013,硕士.
[13]梁斐斐.微域尺度土壤团聚体的空间异质性对酸性土壤中自养硝化作用的影响[D].西南大学,水土保持与荒漠化防治,2013,硕士.
[14]高建,苏建徽,高航,丁云芝,汪晶晶.模块化多电平换流器电容电压与环流的控制策略[J].电力系统保护与控制,2014,03:.
[15]曾洁.新课改背景下小学生语文作业设计的研究[D].华东师范大学,学科教学,2012,硕士.
[16]胡曼.大规模风电厂的动态经济调度及其风险管理[D].南京大学,企业管理,2013,硕士.
[17]罗惜.《朱子语类》反复问句研究[D].苏州大学,汉语言文字学,2013,硕士.
[18]刘向晨.基于USB的CMOS图像信号采集传输和成像研究[D].浙江工业大学,2012.
[19]段洁.外资银行进入对中国银行业的影响及对策研究[D].首都经济贸易大学,国际商务（专业学位）,2014,硕士.
[20]马文杰.基于CAP理论的海量数据存储研究与应用[D].苏州大学,计算机技术（专业学位）,2013,硕士.
[21]张瑞佳.车辆牌照字符识别技术的研究与实现[D].吉林大学,软件工程,2013,硕士.
[22]刘建华,刘宾虹,李洲鹏.静电自组装方法合成的具有多孔三维网络结构的Fe_3O_4/石墨烯复合材料作为高性能锂离子电池负极材料(英文)[J].物理化学学报,2014,09:1650-1658.
[23]王阔枫.灸药并用对脾肾阳虚型慢性肾脏病非透析患者微炎症状态的影响[D].黑龙江中医药大学,中医内科学（专业学位）,2014,硕士.
[24]赵景顺.柯尔克孜族婚姻习惯与国家婚姻法的冲突与调适[D].新疆大学,民商法学,2013,硕士.
[25]夏利,杨宏,张鹏,王光兴.基于加权公平的DiffServ服务质量模型的研究[J].控制与决策,2006,09:1045-1049.
[26]徐迅达,孙宏声.ARP欺骗原理和防范策略[J].电脑学习.2007(02)
[27]张松涛.我国公司监事制度研究[D].东北财经大学,经济法学,2003,硕士.
[28]崔娜.从文盲到识字人：1949-1959年内蒙古地区扫盲运动研究[D].内蒙古大学,中国近现代史,2014,硕士.
[29]李君.台湾电视商业新闻叙事模式研究[D].华中科技大学,广播电视传播学,2013,硕士.
[30]孙中正.颅内多发动脉瘤的预后影响因素分析及治疗策略选择[D].山东大学,外科学（专业学位）,2013,硕士.
[31]李晓延.锂电池的扩容之道[J].今日电子,2012,03:26.
[32]戴先中,何丹,张腾,肖仁良.非线性MIMO系统线性化解耦的一种新方法(Ⅰ)——连续时间系统[J].控制与决策,1999,05:403-406.
[33]汤毓.参麦注射液对气阴两虚证慢性肾衰腹膜透析患者的临床观察[D].湖南中医药大学,中医内科学（专业学位）,2014,硕士.
[34]杨益明.面向软件产品线的开发模型与领域构件逆向抽取[D].复旦大学,2010.
[35]单乐.轴向柱塞泵球面配流盘阻尼槽对流量脉动性影响的研究[D].兰州理工大学,机械电子工程,2014,硕士.
[36]李文华.崇启大桥钢箱梁横隔板设置与畸变效应分析[D].北方工业大学,结构工程,2014,硕士.
[37]傅才芳,罗国安.应用KL滤波提高地震记录的信噪比[J].石油地球物理勘探,1986,05:486-493.
[38]周栋武.一种DSP自动代码生成工具的设计与实现[D].西安电子科技大学,计算机软件与理论,2011,硕士.
[39]刘铁.机电产品国际招标质疑问题分析及对策研究[D].北京化工大学,工商管理（专业学位）,2013,硕士.
[40]吴波.无线通信中的迭代接收技术[D].北京邮电大学,信号与信息处理,2013,硕士.
[41]董华平.我国港口行政执法中存在的问题与对策研究[D].宁波大学,行政法学（专业学位）,2014,硕士.
[42]吴敏,兰永红,佘锦华.基于二维混合模型的改进型重复控制器设计[J].控制与决策,2008,07:751-755+761.
[43]朱虹.企业信用管理系统的安全模块和信用审批模块的设计与实现[D].南京大学,软件工程（专业学位）,2013,硕士.
[44]邹龙江.42CrMo钢曲轴跳动量超差校直工艺可行性研究[D].大连理工大学,动力工程,2003,硕士.
[45]毛海花.卡拉胶诱导巨噬细胞免疫响应机制[D].宁波大学,海洋生物学,2013,硕士.
[46]朱忠益.小型化高精度数字式微机械加速度计的设计与实现[D].浙江大学,微电子与固体电子学,2013,硕士.
[47]唐琪佳.卫星在轨状态综合检测及可视化技术[D].上海交通大学,电子与通信工程,2013,硕士.
[48]曹建农,李德仁,关泽群.马尔科夫网的概念、方法及其在图像处理中应用[J].中国图象图形学报,2005,08:4-13.
[49]叶水美.造句对第二语言词汇习得的影响[D].华中师范大学,外国语言学及应用语言学,2014,硕士.
[50]宋伊.老年人自我价值感及其与身体自我关系的研究[D].西南大学,发展与教育心理学,2013,硕士.