蓝藻藻蓝蛋白和别藻蓝蛋白内部电子能量传递的理论研究

【摘要】电子能量传递(EET)被广泛应用于光合作用系统,也被用来测定蛋白质结构中小分子和活性空腔的距离,也可用于加速聚合物的光降解。蓝藻采用光系统捕捉太阳能并转化为化学能,化学能在色素分子之间传递,最终到达反应中心变为电子传递的能量,这一过程是蓝藻光合作用过程的基础。蓝藻中研究电子能量传递的关键作用是提供大量详细的结构数据用于电子能量转移的理论研究和光和过程的测量。本论文的研究重点是说明捕光系统中的能量传递途径和指出电子能量传递可以用分子间的电子耦合以及分子和蛋白质之间的作用来测定。(EET)是近来研究的重点是由于它在不同系统的光物理性质的基础性贡献。Forster理论使(EET)方法通过计算偶极-偶极近似能够有效的预测和分析很多体系。我们用Forster理论研究了蓝藻C-藻蓝蛋白的三聚体和六聚体中的电子能量传递以及别藻蓝蛋白三聚体中的电子能量传递。这一理论包括非辐射的偶极偶极耦合近似,离域化激发,短程/强相互作用和长程/弱相互作用。这一理论假设在激发过程中色素分子由供体到受体的电子能量转移速率小于这一过程的振动弛豫速率。这一需求导致了一旦电子能通过共振的方式传递给受体,这一能量将不可能反过来传递给供体。每个色素分子相对的激发态以及藻蓝素的跃迁偶极用含时的密度泛函方法,组态相互作用方法和Zerner的中间忽略微分重叠(ZINDO)的方法来计算。我们的研究提出在C-PC蛋白单体中优势的能量传递途径是从β-155到β-84(1/K=13.4ps),在C-PC蛋白三聚体中,优势的途径是从一个单体中的α-84到相邻单体中的β-84(1/K=0.3-0.4ps),在C-PC蛋白六聚体中,优势的途径是从一个三聚体的β-155(或α-84)到另一个三聚体的β-155(或α-84)(1/K=0.5-2.7ps)。对于别藻蓝蛋白,从晶体结构开始计算了激发态和跃迁偶极,首先用含时的密度泛函理论(TDDFT)优化了晶体的气相结构,然后用ONIOM方法单独优化了每个色素分子,距离高层多氯联苯分子为3A的底层片段分子的结构取向可能性可以近似采用NoSymm关键词进行计算。用Forster理论在TDDFT/B3LYP/6-31+G*方法和基组下计算电子耦合得到了不错的结果,计算结果表明,在三聚体中能量传递最快的途径是从一个单体到邻近的单体,比如a1-84→6β3-84(0.51ps),β1-84→α2-84(0.14ps)和α1-84→β1-84(0.09ps),然而能量传递速率在APC单体中通常大于200ps,这些计算结果定性上与实验结果相吻合,实验中三聚体有0.43-0.44ps的寿命而APC单体没有相应的寿命。由天冬氨基残基附件的多氯联苯(PCBs)引起的的短程交互作用影响(主要依赖于发色团相互叠加)得到了较好验证。只有当多氯联苯质子化和它的长、短程交互作用影响都被考虑时,用Forster理论在TDDFT/B3LYP/6-31+G*方法计算出来的能力转移速率(1/K)才能和藻蓝蛋白单体和三聚体的实验结果很好的吻合。我们的计算结果表明C-PC单体中的能量转移途径主要是从β-155到β84(1/K=13.4p5),但在三聚体中却是从一个单体中的αα-84转移到邻近单体中的β84(1/K=0.3-0.4ps)。在C-PC的六聚体中,另外一条能量流动被检查到,它是从顶部三聚体的β-155(或者α-84)流向底部三聚体邻近的β-155(或者α-84)(1/K=0.5-2.7ps)。我们研究了光化学物理过程的主要特征,总结了色素分子在能量传递过程中不同时间段的激发态,定域的激发态的能量,计算了到达另一个色素分子的能量传递,另外我们还计算了ASP残基的影响以及它们对电子耦合的贡献,我们从计算的角度指出这些氨基酸对激发态定域能量的影响,这些氨基酸通过对电子耦合的作用在电子能量传递(EET)的计算中起到重要的作用。
【作者】OsamaMelhem；
【导师】万坚；
【作者基本信息】华中师范大学，物理化学，2014，硕士
【关键词】能量传递；藻蓝蛋白；三聚体；Forster；TDDFT；偶极；六聚体；dipole；定域能；monomer；

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