基于稀土氟化物内外环境演变的荧光调控效应研究

【摘要】稀土掺杂发光材料独特的电子构型和能级结构赋予了它谱线锐利、荧光寿命长、光谱带丰富、背景荧光低等诸多优点。近年来,稀土发光材料,尤其是纳米材料在生物医学、纳米光电子学、信息科学等领域表现出了巨大的应用潜力,掀起了全球范围内新一轮的研究热潮。然而,稀土离子低的荧光效率制约了其实际应用和进一步发展。因此,如何采取各种策略对稀土离子的荧光辐射进行有效调控,对稀土发光材料的基础研究和应用研究均具有重要意义。本论文以荧光调控为主线,通过构建多种构型的稀土掺杂体系,在声子能量低的氟化物基质中系统研究了基质变换、离子共掺杂、表面等离激元介入等途径引发的荧光调控现象、规律和机理。研究表明基质变换和离子共掺杂可诱导发光中心内部环境的演变,而表面等离激元介入则可诱导发光中心内部和外部环境的同时演变；内外环境的演变不仅能有效调节辐射/无辐射跃迁速率、激发态能级间的相对布居,还可显著提高激发效率,进而实现合理的荧光调控。主要研究内容和结果如下：(1)在Yb3+与Er3+、Ho3+、Tm3+、Eu3+共掺杂的氟化物基质中,研究了基质阳离子变换对上转换、下转换荧光的增强效应。结果表明,超敏跃迁的荧光辐射强度主要取决于发光中心所在格位的局域对称性；晶格原子间电子云的重叠程度决定了常规跃迁的荧光辐射效率。该研究所得结果为在空间结构相同的基质中获得全方位的荧光增强提供了新的思路。(2)通过过渡金属离子Mn2+的共掺杂,在Na-Ln-F(Ln=Lu,Y)氟化物中实现了立方、六方混合相到纯立方相的转变。在实现荧光辐射显著增强的同时,成功获取了较理想的红色荧光发射。研究表明,Er3+和Mn2+之间高效的两步能量转移可诱导准单带红色荧光辐射,而Mn2+共掺杂诱导的局域对称性的降低可显著提高发光效率。该研究还表明,Mn2+共掺产生的荧光调控效应具备普适性,为高灵敏、高分辨生物探针的研发提供了一种新的技术方案。(3)在氟化物微米晶体中,系统研究了具有小离子半径的Sc3+共掺杂所诱导的微晶形貌演变规律和单个微晶内的上转换荧光调控效应。结果发现,微量Sc3+的共掺杂不仅可以降低基质声子能量,还能有效提高Yb3+到Er3+、Tm3+、Ho、Eu3+等离子的能量转移速率,进而引发体系内主跃迁相对辐射强度的变化。其中Eu3+内有效的双光子上转换辐射表明此类微晶在光伏领域具备广阔的应用前景。(4)突破传统核-壳模型的限制,基于简单的水热法建构了一种新的金属增强荧光体系,即Ag纳米颗粒修饰的LaF3@SiO2复合纳米结构。通过大幅度调节金属纳米结构的等离激元吸收带,实现了稀土离子上转换荧光的显著增强。研究结果表明增强效果源于激发和发射的同时增强。该纳米结构的构建可有效拓宽金属增强稀土发光的研究体系和思路。(5)依据实验观察结果,深入探讨了表面等离激元对荧光的调控机理。对发射增强、激发增强、稀土离子与金属纳米体系的无辐射能量转移及竞争结果进行定量化研究的同时,通过相对无辐射弛豫速率和相对场增强项的变化研究了表面等离激元引发的荧光淬灭与荧光增强之间的内在联系。该探索为表面等离激元对稀土荧光调控机理的研究提供了重要参考。
【作者】何恩节；
【导师】郑海荣；
【作者基本信息】陕西师范大学，声学，2014，博士
【关键词】共掺杂；局域对称性；表面等离激元；荧光调控；能量转移；

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