钯和铑催化的C-C键构筑新反应研究

【摘要】C-C键作为有机化合物的主干骨架,在化合物的结构,性质方面具有决定性影响。在有机化学和催化化学研究领域中,开发构建C-C键的新方法占有重要地位。过渡金属钯、铑由于其自身良好的得失电子能力,目前已经成为构建C-C键的重要金属催化剂。钯和铑催化的产物结构新颖、反应条件温和的新反应仍是当前催化化学研究的热点和难点之一。本论文研究工作主要包括：(a)过渡金属钯催化的卤代芳烃羰基化生成芳基酸酐。(b)钯催化C-H活化下烯烃参与的吲哚酰基化反应。(c)铑催化下N,N-二甲基甲酰胺参与的酮类化合物的α-甲基化反应。(1)钯催化的碘代芳烃的羰基化反应生成对称芳基酸酐反应研究钯催化的一氧化碳参与的在分子中引入羰基这一类的偶联反应称为羰基化反应,反应底物可以是卤代烃,类卤素,烯烃,炔烃,甚至芳环和杂环化合物。近年来,钯催化的羰基化反应已经取得很大成功。例如生成酰胺、酯、羧酸等等。尤其是最近几年来,碳亲核试剂参与的羰基化反应已经被报道。这极大的激发了研究者对于羰基化反应的研究兴趣。对于钯催化羰基化生成芳基酸酐的反应,文献中仅有一例报道。作者采用羧酸盐作为亲核试剂,与另外一份子碘代芳烃反应。可以较为满意的收率得到酸酐。我们采用醋酸钯为催化剂,碘代芳烃为底物,适量的水为亲核试剂,三乙胺为碱,N,N-二甲基甲酰胺作为反应溶剂。在一氧化碳低压下成功的实现了钯催化羰基化合成酸酐的反应。该反应条件简单,产物选择性好,收率高,反应条件温和。底物适用范围广。该反应的发现为工业化生产芳基酸酐提供了很好的方法。(2)钯催化吲哚与富电子烯烃的氧化Heck反应研究钯催化的C-H活化反应是近年来的一个研究热点。Heck反应由于其独特的反应特点,成为构建C-C键反应的一类重要反应。吲哚是一类重要的杂环类化合物。长期以来,吲哚类化合物的官能化一直是研究热点。3-乙酰基吲哚作为一类重要化合物在药物化学和天然产物合成上具有重要用途。文献中对于吲哚参与的Heck反应也有成功的报道,但是大多以缺电子烯烃参与的氧化Heck反应为主。对于富电子烯烃参与的Heck反应研究不多。我们研究了以三氟乙酸钯为催化剂,醋酸铜为氧化剂,水作为添加剂的条件下吲哚与富电子烯烃的C-H活化反应。以较高的收率和良好的选择性合成了氧化Heck产物,并原位水解为3-乙酰基吲哚类化合物。另外在实验结果基础上,简单研究了该反应的可能机理,辅助实验支持了我们提出的反应机理。此方法为构建3位酰基化吲哚衍生物提供了一个便捷的途径。(3)铑催化的酮类化合物的α-甲基化反应研究酮类化合物的a位官能化具有重要意义。该位点官能化反应主要包括烷基化,芳基化反应以及其他反应。对于酮类化合物的α位甲基化反应,文献中有一些报道。但是反应条件一般较为苛刻或者需要使用高毒性的试剂来合成。可否使用简单廉价的试剂高产率的合成a位甲基化酮类化合物成为研究者的兴趣之一。我们通过使用廉价N,N-二甲基甲酰胺作为甲基源,在金属铑的催化下,过硫酸盐作为氧化剂、水作为添加剂的条件下,较为温和的实现了酮类化合物的α位甲基化反应。该反应底物适用性好,不管是脂肪族还是芳香族酮类化合物均具有良好的收率。同时我们将该方法成功应用于天然产物3-甲氧基雌酮的衍生物合成上。
【作者】李扬；
【导师】肖建良；
【作者基本信息】陕西师范大学，物理化学，2014，博士
【关键词】钯催化；铑催化；羰基化；碳氢活化；甲基化；

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