二甲醚水蒸气重整制氢双功能催化剂的研究

【摘要】质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有环境友好、工作温度低、比功率高、高可靠性等优点,因而成为便携式电源和燃料电池汽车的理想动力源。尽管目前PEMFC发展到了较高的技术水平,但是,氢源已成为其商业化应用的瓶颈之一。与其它的制氢燃料(如液化石油气、汽油、甲醇和乙醇等)相比,二甲醚(DME)具有气体的流动性、液体的存储密度、廉价易得、含氢量高(13wt.%)和无毒等优点,原则上DME现场水蒸气重整制氢能够较好地解决PEMFC汽车燃料供应的问题。更重要的是,与其它重整制氢方式相比,二甲醚水蒸气重整(SRD)制氢可以在较低的反应温度下(200-400℃)进行。因此,近几年来,SRD获得了较多的关注,但是,相关研究仍处于起步阶段。在综合分析SRD相关文献报道及前期初步研究结果的基础上,根据SRD两步连串反应的特点,本论文以H-ZSM-5等分子筛为固体酸,与商品化Cu/ZnO/Al2O3组成双功能催化剂,从两种催化活性组分之间的协同作用角度出发,分别考察了分子筛的结构和酸性、H-ZSM-5分子筛的酸性调控,对双功能催化剂SRD性能的影响；采用不同方法,制备了具有核壳结构特征的H-ZSM-5/Cu/ZnO/Al2O3双功能催化剂,考察了其催化SRD的动力学行为。对相关催化剂进行了XRD、物理/化学吸附、扫描电子显微镜等表征分析,从催化剂的结构、酸性、孔径分布、表面形貌及不同催化功能之间的协同作用等角度,将催化剂表征结果与其SRD反应性能之间进行了合理的关联分析,明确了上述因素影响双功能催化剂的SRD反应活性和产物选择性的作用机制,并探讨了双功能催化剂的失活行为。主要研究内容及结论如下：(1)以不同结构和酸性的H-ZSM-5(SiO2/Al2O3=25)、H-USY和H-beta(SiO2/Al2O3=20)为固体酸,分别与商品化的Cu/ZnO/Al2O3按等质量比物理混合,制备了双功能催化剂。在原料气DME/H2O/N2摩尔比为1/4/5,空速为4000mL·g-1·h-1及反应温度为290℃的条件下,系统地考察了固体酸的结构和酸性对双功能催化剂SRD反应性能的影响。结果表明,基于H-ZSM-5具有较高酸量、较强酸性和三维中孔结构等特点,相应的双功能催化剂表现出较好的SRD催化活性(DME转化率和H2收率分别为95%和80%)。尽管基于H-beta和H-USY分子筛的双功能催化剂对SRD反应也具有较高的催化活性,但由于其孔道尺寸较大,产物分布明显不同于H-ZSM-5上的结果,且首次发现生成了较多的六甲基苯(HMB)。以H-beta为固体酸,在改变反应原料组成等条件下,详细地研究了SRD反应条件下多甲基苯的生成规律。从DME和甲醇在酸催化作用下分别发生DME制烃(DTH)和甲醇制烃(MTH)副反应、分子筛的孔道尺寸等角度,对上述结果进行了较为合理的解释,认为SRD条件下的MTH等副反应极有可能是按照烃池(HydrocarbonPool)机理进行的,且HMB很可能就是烃池的活性物种。(2)针对基于H-ZSM-5的双功能催化剂生成较多C2-C4烃类的问题,提出了采用负载MgO的方法,对H-ZSM-5的酸量和酸强度分布进行调变。以Mg(NO3)2为前驱体,采用浸渍法,制备了0-8.16wt.%MgO改性的H-ZSM-5。将MgO改性的H-ZSM-5与商品化的Cu/ZnO/Al2O3等质量比物理混合,制备了一系列双功能催化剂。在原料气DME/H2O/N2摩尔比为1/4/5,空速为4000mL·g·h-1及反应温度为290℃的条件下,考察了双功能催化剂的SRD反应性能。结果表明,MgO负载量显著影响DME转化率、H2收率和含碳产物选择性。MgO负载量在1.412.92wt.%之间时,双功能催化剂的SRD性能最佳(DME转化率和H2收率分别高达95%和93%)。XRD、FT-IR和低温N2吸附表征结果表明,MgO高度分散在H-ZSM-5表面,且MgO的引入对H-ZSM-5分子筛的骨架和晶型结构影响并不明显。NH3-TPD表征结果表明,MgO的引入可以显著降低H-ZSM-5的强酸量,而对弱酸量影响不大。与离子交换法相比,采用浸渍法制备的MgO改性H-ZSM-5,在SRD反应中表现出较高的催化活性和稳定性。(3)为了考察MgO改性H-ZSM-5与Cu/ZnO/Al2O3组成双功能催化剂的SRD反应稳定性,以Mg(NO3)2为前驱体,采用浸渍法,进一步优化了MgO负载量,制备了1.55-2.47wt.%MgO改性的H-ZSM-5,并与商品化的Cu/ZnO/Al2O3粉末混合,制备了一系列双功能催化剂。考察了温度、空速和质量比等反应条件对双功能催化剂SRD反应性能的影响,在空速为1000ML·g-1·h-1、反应温度为290℃和MgO改性H-ZSM-5与Cu/ZnO/Al2O3质量比为3/2的条件下,H2收率最高。同时,MgO含量为2.17、wt.%的H-ZSM-5表现出最好的SRD反应活性和稳定性,反应50h后DME转化率和H2收率仍分别为93%和91%。反应前、后双功能催化剂的XPS、XRD和低温N2吸附结果表明催化剂表面积碳和Cu的烧结是导致催化剂失活的主要原因。(4)根据SRD两步连串反应的特点,采用两种方法,分别制备了空心、实心核壳双功能催化剂。方案一：采用多孔结构的聚丙烯酰胺-甲基丙烯酸(P(AM-co-MAA))微凝胶为载体,将商品化Cu/ZnO/Al2O3填充到P(AM-co-MAA)的孔道中,得到核催化剂；以酸性硅溶胶为粘结剂,将商品化H-ZSM-5粘覆于核催化剂表面,经焙烧去除P(AM-co-MAA)后,获得空心核壳双功能催化剂。方案二：以商品化的Cu/ZnO/Al2O3(40-60目)为核催化剂,采用原位水热合成法,制备了表面包覆H-ZSM-5膜的实心核壳双功能催化剂。催化剂的SEM形貌表征结果说明,两种方法均制备了界限分明、结构规整的核壳双功能催化剂。在反应温度为300℃,空速为2000mL·g-1·h-1的反应条件下,考察了两种核壳双功能催化剂的SRD反应性能。结果表明,与空心核壳双功能催化剂相比,H-ZSM-5膜质量为12%的实心核壳双功能催化剂,表现出较高的DME转化率和H2收率。产物分布结果表明,与物理混合法制备的双功能催化剂相比,核壳结构双功能催化剂的CO和CH4选择性显著降低(<1.3%),这是由于反应物DME和水分子到达核壳双功能催化剂颗粒时,首先在分子筛膜部分进行水解反应,水解反应产物一经生成后,很快到达核催化剂进行甲醇重整反应,SRD的两步反应高度协同一致,从而很好的抑制副反应产物CO和CH4的生成。
【作者】龙旭；
【导师】刘忠文；
【作者基本信息】陕西师范大学，应用化学，2014，博士
【关键词】二甲醚；水蒸气重整；氢；分子筛；

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