锂离子动力电池复合正极材料LiFePO_4/C和2LiFePO_4·Li_3V_2(PO_4)_3/C的合成及其性能研究

【摘要】摘要：本文在综合评述锂离子电池及其正极材料研究现状的基础上,以具有典型橄榄石结构的锂离子电池正极材料LiFePO4/C以及新型复合材料xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3/C为研究对象,较为系统地研究了材料的合成工艺、物理特性、电化学性能及电极界面动力学过程。(1)采用超声波辅助沉淀法合成了纳米级的球形FePO4·2H2O。结果表明,最佳的合成工艺条件为：溶液浓度为0.1mol/L、H2O2加入量为5.5mL、搅拌速度为800r/min及溶液pH为2.2。最佳工艺条件下合成的样品分布均匀,粒径小于8Onm,n(Fe)/n(P)为1.01,产率可达99%,经485。C煅烧后得到纯相的FeP04。(2)采用超声波辅助沉淀—热处理法合成了锂离子电池正极材料2LiFePO4·Li3V2(PO4)3的前驱体FeV04。在溶液pH为6、溶液浓度为0.1mol/L和搅拌时间为2h条件下,合成得到的Fe4(VO4)4·5H2O含有5个结晶水,其颗粒分布均匀,颗粒较小,n(V)/n(Fe)为1.002,经600℃下煅烧6h后得到结晶性良好的三斜型FeV04,其颗粒表面光滑,粒径在150nm左右。(3)以纳米级的球形FePO4-2H2O%铁源和磷源,草酸锂为锂源,柠檬酸为还原剂,蔗糖为碳源,采用超声辅助沉淀—碳热还原法合成得到了复合金属掺杂型LiFeP04/C材料。在烧结温度为650℃,烧结时间为12h时得到的Ni-Nb共掺杂的LiFePO4/C材料性能最佳。样品颗粒分布均匀,一次颗粒粒径在200nm左右。在0.1C倍率充放电条件下,其首次放电比容量为158.8mAh/g,经过30次循环后放电比容量仍高达157.4mAh/g,容量保持率高达99.1%。1C放电倍率条件下首次放电比容量为150.2mAh/g,100次循环后容量没有明显衰减,保持率为97.8%。EIS结果表明,复合金属掺杂后,LiFePO4/C材料的电荷转移阻抗有大幅度的降低,交换电流密度增大,锂离子扩散系数增加了一个数量级,说明复合金属掺杂有效地改善了LiFeP04的锂离子扩散速率,是改善LiFeP04电化学性能的一种有效途径。(4)以纳米级的球形FePO4·2H2O为铁源和磷源,草酸锂为锂源,抗坏血酸为还原剂,蔗糖为碳源,采用喷雾干燥—碳热还原法合成了不同复合金属离子掺杂的球形LiFePO4/C材料。在球磨时间为2h,液固比为6mL/g,喷雾进风温度为200℃,喷雾速度为1000mL/h,烧结温度为690℃,烧结时间为18h,Ti-Nb-Co复合掺杂合成的材料性能最优异,样品为球形颗粒,平均粒径为200nm,颗粒分布均匀,表面包覆着絮状碳,具有高度的结晶性。电化学性能优越,在O.1C充放电倍率下首次放电比容量为160.0mAh/g,充放电效率为95.5%。在0.1C充电,1C、5C和10C倍率放电条件下首次放电比容量分别为151.6mAh/g、128.9mAh/g和115.6mAh/g,放电平台分别为3.4V、3.2V和3.1V,表现出了优异的倍率性能。循环性能优异,在1C倍率下经过100次循环后容量保持率达到99.9%。电化学阻抗非常小,为36.6Q。循环伏安曲线呈中心对称,氧化峰和还原峰电势差值仅为0.16V,具有优异的充放电可逆性。EDX分析表明样品中含有Fe,P,O,Ti、Nb和Co元素,说明Ti、Nb和Co元素掺杂进入了LiFePO4/C材料中。对样品进行TEM分析可知,材料表面分布了一层无定形碳,碳层厚度约为40nm,碳膜包覆于LiFePO4/C复合材料颗粒表面并在颗粒之间形成了较好的导电网络。这种形态的碳膜有助于颗粒之间的电子传输能力的提高,从而改善材料的导电性能。FTIR分析表明复合材料为纯相的LiFePO4/C,没有出现杂相的特征峰。Raman光谱分析表明,合成的球形TNC-LiFePO4/C复合材料表面分布了高石墨化的碳导电层,大大提高了材料的导电性能。(5)采用草酸和葡萄糖为复合碳源,以超声波辅助沉淀—热处理法合成得到的FeV04为铁源和钒源,以LiH2P04为锂源和磷源,通过机械活化—固相烧结法合成了2LiFePO4·Li3V2(PO4)3/C复合材料。在烧结温度为700℃,烧结时间为16h下合成的材料颗粒细小、均匀,电化学性能优良。在0.1C倍率下首次放电比容量为144.5mAh/g。经过50次循环后,在O.1C,0.5C和1C放电倍率条件下,样品的放电比容量分别为140.7mAh/g,133.2mAh/g和125.6mAh/g,容量保持率分别为97.4%,96.2%和95.1%。循环伏安曲线呈中心对称,LiFePO4的氧化峰和还原峰电位差为0.27V、Li3V2(P04)3的氧化峰和还原峰电位差小于0.15V,表现出优异的充放电可逆性。材料动力学性能较好,电化学阻抗较小,为130Ω。(6)采用机械活化—固相烧结法合成得到了复合材料2LiFe1-xCoxPO4·Li3V2(PO4)3/C。在700℃烧结16h条件下合成的2LiFe0.96Co0.04PO4·Li3V2(PO4)3/C样品性能最优异。在0.1C、1C、3C和5C倍率下的放电比容量分别为144.1mAh/g、142.2mAh/g、133.4mAh/g和124.8mAh/g,表现出了优异的倍率性能。在0.1C充放电倍率下,经过50次循环后放电比容量为143.8mAh/g,容量保持率达99.8%。循环曲线中LiFePO4的氧化峰和还原峰的峰位差为0.17V,Li3V2(PO4)3的氧化峰和还原峰的峰位差均小于0.1V。因此,Co掺杂大大减小了样品的极化程度,提高了材料的可逆性能。样品的电化学阻抗最小,仅100Ω,表现出了良好的动力学性能。(7)采用超声波辅助沉淀—低温热处理法合成了前驱体Fe4(VO4)4/C,再以此为原料通过喷雾干燥—碳热还原法烧结合成了锂离子电池正极材料2LiFePO4·Li3V2(PO4)3/C。在球磨时间为2h,液固比为20mL/g,喷雾进风温度为260。C,喷雾速度为1000mL/h,复合碳源比例为葡萄糖与草酸的质量比为6：4,烧结温度为750℃,烧结时间为18h下合成的2LiFePO4·Li3V2(PO4)3/C复合材料为均匀的球形颗粒,颗粒分布均匀,表面包覆着絮状碳,电化学性能最优。在O.1C倍率下首次放电比容量为147.6mAh/g,经过30次循环后放电比容量为145.8mAh/g,容量保持率达到98.8%。放电性能优异,在1C和10C放电倍率下首次放电比容量分别为145.0mAh/g和123.0mAh/g,放电中值电压分别为3.5V和3.2V。电化学阻抗非常小,为23.4Ω。循环伏安曲线呈中心对称,LiFePO4的氧化还原峰电位差为0.12V、Li3V2(PO4)3的氧化还原峰电位差为0.04V左右,表现优异的充放电可逆性。通过对复合材料进行EDS分析可知,复合材料中含有Fe,P,O和V元素且各个元素分布均匀,表明2LiFePO4·Li3V2(PO4)3/C复合材料结晶过程较为均匀。对复合材料进行TEM分析表明2LiFePO4·Li3V2(PO4)3/C复合材料表面分布了一层无定形碳,碳层厚度约为3nm,碳膜包覆于2LiFePO4·Li3V2(PO4)3/C复合材料颗粒表面并在颗粒之间形成了较好的导电网络。FTIR分析表明复合材料为纯相的2LiFePO4·Li3V2(PO4)3/C,没有出现杂相的特征峰。Raman光谱分析表明,合成的球形2LiFePO4·Li3V2(PO4)3/C复合材料表面分布了高石墨化的碳导电层,材料的导电性能优异。(8)通过工业化生产得到Ni/Nb复合金属共掺杂型LiFePO4/C材料,筛分后制得不同粒径分布的6个代表性样品并制作成18650型动力电池。结果表明,平均粒径大小Dso为3.503μm且粒径呈正态分布的样品的物理加工性能较优,其浆料的固含量为47.5%,压实密度为2.35g/cm3。在低倍率条件下,粒径分布对LiFeP04/C材料的放电容量影响较小。平均粒径大小会影响LiFePO4/C材料的循环稳定性,平均粒径D50为3.503μm时材料的循环性能最佳。材料粒径呈正态分布有助于提高LiFePO4/C电极的循环稳定性。小粒径LiFePO4/C材料的在-20℃下的低温放电性能优于大粒径LiFePO4/C的低温放电性能。图151幅,表44个,参考文献211篇
【作者】张佳峰；
【导师】张宝；
【作者基本信息】中南大学，冶金工程，2013，博士
【关键词】锂离子电池正极材料；FePO4·2H2O；FeVO4；LiFePO4/C；2LiFePO4·Li3V2（PO4）3/C；钴掺杂；

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