金属离子配位调控高分子亚组分自组装

【摘要】金属离子在生物蛋白生命过程中扮演重要角色。它们通过与多肽链残基配位，实现蛋白质折叠和聚集，导致实现生命功能。模仿生物蛋白的高分子金属配位研究具有重要的科学意义，又可为构建高分子杂化功能材料提供新思路。动态组合化学为我们探索此类功能材料提供了新方法。亚组分自组装的研究目前仅限于小分子，而生物蛋白的金属离子配位发生在多肽链的链间或链内。基于以上认识，本论文探讨了金属离子配位对高分子亚组分自组装行为的调控。本论文以镍、铜、锌等第一过渡系金属离子作为考察对象，探讨了金属离子配位调控高分子亚组分自组装过程。设计了一类两嵌段共聚物。其中一个嵌段具永久亲水性；另一个含伯胺基团嵌段，可与醛类化合物发生亚胺化反应。通过亚胺化反应驱动疏水嵌段的形成，金属离子配位影响亚胺化反应和自组装行为，以此揭示高分子亚组分自组装的金属离子配位调控效应。通过可见光活化室温水溶液RAFT聚合，合成了亲水性的PHPMA大分子链转移，进一步与伯胺单体扩链，制备了含伯胺嵌段的亲水性PHPMA-b-PAHMA共聚物。以此聚合物、第一过渡系金属离子和4-甲氧基水杨醛(HMBA)作为亚组分。HMBA与高分子链上的伯胺基团发生亚胺化反应，形成金属离子的二齿配体。采取1HNMR、DLS、GPC和紫外可见光谱，研究了高分子的亚胺化反应动力学，探讨了高分子反应性自组装的相态转变和聚集行为、金属离子链间-链内配位选择性。结果表明，高分子伯胺嵌段与HMBA亚胺化反应驱动的自组装具有显著的自复制特征。不同配位常数和配位结构的金属离子诱导的高分子亚组分自组装差异显著，金属离子配位的自催化效应为Cu(II)>Zn(II)>Ni(II)。其中，Ni(II)自催化效应较低，但易于导致高分子链间配位，快速相态转变以致发生宏观相分离；Cu(II)参与的反应体现较显著的自催化效应，但高分子相转变临界时间较长，最终形成较窄分布的杂化纳米粒子；Zn(II)的行为介于Ni(II)和Cu(II)之间。金属离子浓度明显调控高分子亚组分自组装相转变临界时间。少量Ni(II)即可促发高分子的链间配位，相转变临界时间最短。Cu(II)配位倾向于链内，相转变临界时间最长。Zn(II)配位选择性介于上述二者之间，相转变临界时间也居中。不同金属离子链内-链间配位选择性存在显著差异，Ni(II)易于链间配位，Cu(II)倾向于链内配位，Zn(II)居中。综上所述，不同金属离子的配位选择性差异导致了高分子亚组分自组装的差异化行为。上述研究结果为调控新兴金属-高分子杂化功能材料多层次纳米结构提供了新思路。
【作者】吴学文；
【导师】蔡远利；
【作者基本信息】湘潭大学，高分子化学与物理，2014，博士
【关键词】亚组分自组装；金属离子；相态转变；配位效应；链间-链内配位；

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