锂离子电池负极材料电化学反应行为与脱/嵌锂机理的原位透射电镜研究

【摘要】电动汽车和便携式电子设备的迅猛发展对配套电源锂离子电池的性能提出了更加严格苛刻的要求,从而推动了新型锂离子电池负极材料的研制。金属氧化物以理论容量高、循环性能好、安全性高等优点成为理想的负极材料。但是,在放电过程中金属氧化物电极材料会产生较大的体积膨胀,导致电极粉化和微结构的严重破坏,进而造成容量的迅猛衰减。针对这些问题,人们采用各种各样的方法来改进金属氧化物负极材料的电化学性能,如构建纳米复合材料、构筑特定的纳米结构和引入碳材料等,已经取得了很大的进展。但是,金属氧化物负极材料的真实电化学过程、电化学反应机制、容量衰减的原因和微结构的变化过程还不清楚。本论文采用原位透射电子显微镜技术,观察了金属氧(硫)化物在充放电过程中微观形貌和相结构的动态演化过程、研究了它们的储锂机理、探讨了充放电过程中的循环稳定性、分析了导致其容量衰减的原因。其主要创新性研究成果如下：1.研究了Ce02的储锂机理：通过TEM、ED、EELS、HRTEM对充放电过程中Ce02的微结构变化进行了表征,结果表明首次锂化过程中Ce02转变为Ce203,但是形貌变化却不明显。其充放电循环过程主要是Ce02和Ce203的可逆的反应,反应机理为CeO2+2Li++2e-(?)Ce2O3+Li2o(其理论电容量只有156mAhg-1),很好地解释了Ce02电极材料充放电可逆容量较低的原因。2.研究了ZnO电极材料的电化学反应过程：分析了电化学反应行为和反应速率之间的关系,提出了两种电化学反应模式：在大电压(-3V)下,首次放电过程ZnO的电化学反应较剧烈,产生了较大的Zn纳米晶,且单个ZnO纳米颗粒锂化后演变为很多纳米晶聚集体；而在小电压(-1V)下,首次放电过程ZnO的电化学反应较温和,在单个纳米颗粒内部产生了裂纹,将纳米颗粒分为几个区域,但仍保持单颗粒形状。3.研究了Fe2O3和Co3O4电极材料的电化学反应行为和储锂机理：结果表明Fe2O3和Co3O4的首次充放电过程是不可逆的,放电后生成金属单质M(Fe和Co)纳米晶(1-3nm)分散在Li2O的网格中；而充电过程中金属单质M并不能回到初始态的金属氧化物(Fe2O3和Co3O4),而是生成亚氧化物(FeO和CoO),即首次循环过程中发生了不可逆相变,很好地解释了Fe2O3和Co3O4首次放电过程中容量衰减较快的原因。在第二圈及以后的循环中主要是单质M(Fe和Co)和亚氧化物(FeO、和CoO)之间的可逆相转变。另外发现,CuO和Mn3O4锂化时也有类似的不可逆转变。4.研究了CoS2和CoS2/graphene的首次锂化过程,结果表明：首次放电过程中纯CoS2颗粒在锂化后尺寸增大了47.1%,而石墨烯上的CoS2颗粒尺寸仅增大了28.6%。这主要是由于石墨烯有较好的锂离子传输性能,使CoS2颗粒表面Li+的分布较均一,进而锂化反应均匀,应力小,不产生裂纹。宏观电化学测试也表明,30次循环后纯CoS2的可逆容量仅为57mAhg-1,远远小于CoS2/graphene复合材料的可逆容量644mAhg-1。5.研究了碳纳米管管壁结构对Co9S8-filledCNTs的电化学反应行为的影响：结果表明首次锂化过程中开口的碳纳米管以纵向膨胀为主,且锂化产物从端口挤出,而封闭的碳纳米管的体积膨胀管以径向为主。钠化过程中碳纳米管的电化学行为和锂化相似,不同的是大电流反应时封闭的碳纳米管的电化学反应较剧烈,碳纳米管管壁发生了较严重的破裂,表明钠化和锂化过程中Co9S8-filledCNTs的电化学行为是不同的。
【作者】苏庆梅；
【导师】杜高辉；
【作者基本信息】太原理工大学，材料科学与工程，2014，博士
【关键词】锂离子电池；负极材料；原位透射电镜；电化学行为；锂化机理；

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