炭催化CH_4-CO_2重整反应器及其过程模拟研究

【摘要】CO2与CH4是温室气体,但也是宝贵的资源。随着全球气候的日益变暖,CO2排放已经引起国际范围内越来越多的重视。以焦炉煤气和气化煤气为主要原料的“双气头”多联产系统,不但能提高能源的利用率,而且能有效利用CO2,是实现煤炭洁净化利用并降低温室气体排放量的重要方式。在这个联产系统中,焦炉煤气(CH4)和气化煤气(CO2)重整转化反应器的研制是核心和关键。因此,开发炭催化CO2-CH4重整反应器是本文的重点。本论文通过：(1)小型重整反应器在线实验研究；(2)小型重整反应器及不同操作条件对CH4-CO2转化制合成气效果的影响数值模拟研究;(3)中试重整反应器的开发和模拟研究；(4)工业试验重整反应器开发及其平衡和阻力研究；(5)重整反应工艺系统开发及系统压降分析与优化研究。获得的主要研究结果和结论如下：1.小型反应器在线实验研究表明,氧气的流量取值一定时,出口气体有效组分H2和CH4随着进口气氧气(O2)与焦炉煤气(CokeOvenGas)体积流量比值的增加而减少,CO和CO2随着进口O2/COG(体积比)增加而增加。H2/CO可调区间为1.8～3.0。在所研究的进气氧气体积流量范围内,出口气体有效组分(H2+CO)的总摩尔分数均是在进气氧气体积流量为1.2m3/h时取得最大值。通过调节O2/COG比,得出了在小型石英管反应器中,炭催化焦炉煤气CH4-CO2重整制合成气的最优O2/COG比为0.26。在氧气流量为1.4m3/h,O2/COG比为0.26,甲烷转化率大于97%,合成气中有效气体含量为87%。2.小型焦炉煤气转化反应器中,原料气流动在湍流状态。对于湍流模型,常见的方法是通过Boussinesq假设把平均速度梯度和雷诺应力联系起来：Boussinesq假设使用在标准k-ε模型中。这种逼近方法好处是对计算机的要求低,适合小型焦炉煤气转化反应器的流动特点。标准k-ε模型包含两个主要方程,是其中较为简单的完整湍流模型,在模拟中对两个变量进行求解,分别是焦炉煤气流动速度和反应器长度。标准k-ε模型应用了用户提供的常数,研究表明,这些常数对焦炉煤气转化具有适应性。k-ε模型最大的优点是能够对圆柱射流的发散比率作出更为准确的预测。P1辐射模型属于PN诸多模型中最为简单的模型。在小型焦炉煤气转化模拟过程中,只考虑正交球谐函数的首四项,建立的辐射热流q,,可以将辐射热流的表达式直接带入能量方程,即可得出因为辐射所引发的热量源(汇)。非预混模拟方法的基础是在既定假设条件下,混合分数f(即一个守恒量)关联到流体的瞬时热化学状态。其中混合分数又能够根据原子质量分数表示成：在扩散率不变的条件下,组分方程可简化成某一个单一的关于混合分数f的函数。因为组分方程中的反应源项被消除,则f表示一个守恒量。建立的平均混合分数方程为：该方程对反应器中焦炉煤气转化的状态能进行很好的描述。3.基于比较采用标准k-ε湍流模型、P1辐射传热模型、标准壁面函数法、多孔介质模型以及非预混燃烧模型对小型反应器进行了模拟研究,模拟结果与实验结果基本一致。小型反应器模拟研究显示不同反应器温度下,出口合成气主要组分模拟结果：H2体积含量从66.17%下降到43.29%,CO从23.25%下降到20.2%,CH4从8.705%递减到0.105%,有效合成气(H.2+CO)从89.4%递减到63.5%,H2/CO比从2.8递减到2.14。对小型反应器操作条件的模拟为过程优化提供了可信的基础。壁温1100K,进气O2/COG匕为0.26时,有效合成气H2+CO达90%。入口气体流量对出口气体摩尔含量几乎没有影响。4.建立了解决具有多孔性的固体炭催化剂模拟问题的方法；建立了适用的多孔介质模型,确定了炭催化剂多孔介质的模拟参数,求解策略。在湍流流动中,充满炭介质的流动用渗透性和内部损失系数进行模拟。建立了压降损失模型方程：对内部损失系数方程和多孔介质Darcy定律进行比较,建立的各个方向上的渗透性和内部损失系数为：炭催化剂多孔介质孔隙率ε=0.45,颗粒平均直径Dp=30-50mmchemkin决定了模拟考虑的化学反应的机理。高温炭体系下,合成气的制取过程主要考虑如下四个化学反应：主反应：CH4和CO2的重整反应；副反应：(1)C和CO2的气固异相反应；(2)甲烷裂解反应；(3)水煤气变换反应。重整反应动力学模型速率方程式如下：炭催化CH4-CO2中试重整反应器模拟结果表明：催化剂床层温度为800℃-1300℃,满足炭催化CH4-CO2重整实验最佳温度1200℃的要求。H2含量从44%增加到56.6%,CO含量从23.2%增加到29.5%,CO2含量从7.97%减少到1.4%,CH4含量从14.71%减少到1.62%。出口H2/CO比在2.0左右。通过炭催化剂重整,CH4和CO2有效地转化成了合成气(H2+CO)。该中试重整反应器结构具有满意的预期性能,可以作为工业试验炭催化Ch4-CO2重整反应器设计的参考依据。5.研制了重整转化反应器,并通过重整转化反应器的有关参数和气体物料的相关数据,计算使得物料达到平衡。在整个反应体系中,作为主要放热源的是燃烧生成CO、CO2与H2O反应产生的热量,为1.553×106kJ/h,占整个系统热量收入的71.03%。而CH4和CO2作为主要的吸热转化反应,吸收热量为7.210×105kJ/h,占热量总支出的33%,气体在高温作用下带走的热量是1.163×106kJ/h,占系统热量支出的53.24%,总散热量为2.953×105kJ/h,为系统热量支出的13.51%。在整个反应过程中,筛级的组成是影响炭催化剂床层阻力的主要原因,使用的炭催化剂粒度越大,则单位厚度炭催化剂床层受到的阻力越小,减小炭催化剂床层阻力的有效做法是将焦块粒度尽可能控制在25～35mm范围内。优化得出炭催化剂床层流体阻力的最佳筛级为粒度25～35mm约80%,15～25mm约15%,5～15mm约5%,此时单位厚度炭催化剂床层流体受到阻力为ΔP=313.5Pa/m。6.开发了重整反应系统。在重整反应系统中,氧气管道OG101～OG104、加热炉、氧气缓冲罐等设备压降较大。随着管道直径的增加,气体流速迅速下降,同时压降也迅速降低,但当管道直径的增加超过一定范围时,压降降低的趋势逐渐趋于平缓。降低气体流速可以通过对管道和设备进行尺寸优化,同时也可以有效的降低重整系统内管道和设备的压降。优化后,系统总压降下降至3289.9Pa(原来8260.6Pa)；当系统入口压强为40kpa(P1)时,系统出口压强为36.7kPa(P2)。
【作者】成海柱；
【导师】张永发；
【作者基本信息】太原理工大学，化学工程与技术，2014，博士
【关键词】甲烷；二氧化碳；炭催化剂；数值模拟；重整反应器；多孔介质；

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