基于上转换材料的光学传感器和新型电化学传感材料的研究

【摘要】本论文以离子载体型化学传感器的研究为基础,对现有不足加以改进,主要包括传统传感方式与新材料的结合,新型传感材料的表征和传感器微型化及生物兼容性改进的探索,旨在拓展新材料的开发应用和传感器性能的进一步提高。主要研究成果包括：(1)设计并研制成了基于上转换纳米材料和显色离子载体的pH离子选择性光极。该光极是将上转换纳米棒NaYF4:Er,Yb,显色离子载体ETH5418应用于憎水性的高分子体系PVC-DOS中,得到了基于离子交换原理的光学传感膜,并用于pH的测定。用水热法制备的表面包裹油酸的六方相上转换纳米棒在PVC-DOS提供的憎水性环境中能够良好分散,其作为第二种光学探针引入传感膜并不会影响膜中载体及显色离子载体与目标化合物原有的结合性质,近红外激光器引起的热效应也在可控范围内。ETH5418在质子化和去质子化时的紫外吸收光谱分别和上转换材料的两个发射峰重叠,由于内滤效应的作用,惰性的上转换材料便可以对目标离子的变化产生响应。该光极对pH的响应范围为6-11,并且具有良好的重复性和可逆性。由于上转换材料的激发和发射都在近红外区,在该区域中血液的背景吸收和背景荧光都很弱,大大降低了背景的干扰。传感器在血液背景下pH检测也进行了检验,结果良好。(2)在pH光极的基础上,制备了用于测定各种离子的基于上转换纳米棒的离子选择性光极。由于显色离子载体在质子化和去质子化时的紫外吸收光谱分别和上转换材料的两个发射峰重叠,基于内滤效应的作用,惰性的上转换材料便可以对离子产生响应。将NaYF4:Er,Yb纳米棒和显色离子载体ETH5418与不同离子载体应用到憎水性的PVC-DOS体系中,在pH为4.8的条件下,光极能够对Na+,K+,Ca2+和Cu2+各离子均有高选择性和重复性的响应。为了能够在生理条件下使用,将显色离子载体调整为pKa更高的ETH5294,得到的光极能够在生理条件下(pH7.4)对Na+,K+和Cl-有响应,并且响应范围对应各离子的血清浓度。我们专门对其中血清含量较小的K+进行了传感器选择性表征。由于上转换材料的激发和发射峰都在近红外区,生物样品的背景吸收和自发荧光很弱,光极能够在血液样品中进行检测。用制备成的光极对未知血浆和全血样品中的Na+,K+和Cl-三种离子浓度进行了同时检测,得到的结果与用等离子体耦合质谱和电化学传感器得到的结果基本一致,从而开拓了这类传感器的应用。此外,基于上转换材料和氟硼荧染料的过氧化氢传感器也得到了制备和表征。(3)对含有上转换纳米材料的光学传感微球制备进行了初步探索。利用简单的溶剂置换方法,使用两种高分子骨架体系PVC-DOS和聚甲基丙烯酸正丁酯(PnBA),包裹两种形貌和大小的上转换纳米材料,分别使用超声和磁力搅拌两种手段进行微球制备。对在磁力搅拌条件下制备的包裹六方相NaYF4:Er,Yb纳米棒的PVC-DOS微球初步进行了pH表征,能有效的在pH8-12的范围内有响应。(4)首次使用三嵌段共聚物聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(PS-PB-PS,SBS),并以它与离子液体的混合体系研制成离子选择性电极。两个体系都能形成具有良好机械性能的憎水膜,在膜中加入离子交换剂和离子载体,得到的传感器能对主离子有能斯特响应,并且具有良好的选择性。SBS具有的自增塑性使其能够用于制备不含增塑剂的传感膜,并且在加入不同离子载体的情况下对目标离子Na+、K+、Ca2+、Cu2+和pb2+均有响应,选择性与各个传统体系也具有可比性,说明SBS作为高分子骨架具有普适性。该传感膜相对于加入了离子液体的体系而言有更长的使用寿命,因为可以避免因离子液体泄露而带来的组分泄漏,能够使用一个月以上。由于SBS比传统的增塑PVC体系憎水性更强,故能有效避免在电极表面与传感膜之间形成的水层对检测的干扰。(5)试制了用于植入血管的包裹了NO缓释层的针型乳酸传感器。在固定了乳酸氧化酶的针形电化学酶传感器上添加了一层含有NO供体DBHD/N2O2和质子供体PLGA的包裹层,最外层添加Pursil水凝胶以控制乳酸向电极的迁移速度。传感器对乳酸的响应范围为0至6mM,在经过一夜的浸泡后,NO缓释速率仍然高于生理所需的1×10-1molmin-1cm-2,并且通过在内部添加高分子致密膜,能够有效避免各种电活性物质对检测的干扰。传感器被用于体内在线乳酸监测,并用体外仪器标准值进行校正。与对照电极相比,具有NO缓释层的传感器在整个植入过程中基本无噪音,响应比对照电极更接近真实值,并且表面基本无血栓形成。NO缓释在提高传感器的生物兼容性方面有很好的应用前景。
【作者】谢亮霞；
【导师】陈洪渊；秦玉；
【作者基本信息】南京大学，分析化学，2014，博士
【关键词】离子选择性光极；上转换纳米材料；NaYF4:Er,Yb；显色离子载体；离子交换；内滤效应；血液检测；微球；聚丙烯酸正丁酯；三嵌段聚合物；离子液体；固接离子选择性电极；水层；NO缓释；生物兼容性；乳酸；

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