金属纳米晶电荷俘获型存储单元的制备及其存储效应的研究

【摘要】浮栅型存储器是非易失性存储器市场上的主流产品。随着微电子集成度不断提高,半导体器件特征尺寸日益小型化。当技术节点进入22nm代以后,浮栅型存储技术将趋近其物理极限。寻找一种新型的与半导体工艺兼容的非易失性存储器,成为当今存储器领域研究的热点。电荷俘获型存储器具有同半导体工艺相兼容、操作电压低、功耗低和抗疲劳性能好等优良特性,是一种极具应用前景的新型非易失性存储器,而其中的金属纳米晶存储器由于具有超高的存储密度、选择功函数范围宽、无多维载流子限制效应等一系列独特的优点,受到业界广泛地关注。金属纳米晶存储器基本结构单元为：半导体衬底\隧穿层\金属纳米晶存储层\阻挡层＼栅电极。目前,金属纳米晶存储层的主要制备方法是高温热退火,存在着可控性和重复性差等缺点。探索分布均一、制备工艺可靠的纳米晶沉积技术,仍是亟待解决的问题。另外,纳米晶存储器中隧穿层和阻挡层材料的选择和高质量制备也很重要。原子层沉积(Atomiclayerdeposition,ALD)技术是基于前驱体在衬底表面发生化学吸附反应的一种新型薄膜沉积技术,其自限制性与自饱和性保证了沉积的大面积均匀性和三维贴合性(Conformality)。近些年,ALD在微电子、纳米技术等领域展现出巨大的优势和广阔的应用前号。因此,本论文主要采用与微电子工艺兼容的ALD技术作为金属纳米晶存储单元的制备手段,利用自组装和ALD技术分别制备了FePt纳米晶、Pt纳米晶和Ir纳米晶存储层,利用ALD沉积了高介电(高k)薄膜Al2O3、HfO2作为隧穿层和阻挡层,制备了FePt、Pt和Ir三种金属纳米晶存储单元,系统研究了工艺条件对纳米晶的形成、排列、面密度和结构的影响,并深入表征了相关存储单元的存储效应,研究了ALD沉积高k隧穿层乖阻挡层对纳米晶存储单元性能的影响。另外,本文还利用第一性原理计算了Gd掺杂对立方相HfO2介电性能和能带特性的影响,探索了含Gd的高k材料作为存储层在缺陷型电荷俘获型存储器中的应用。主要进展如下：1.重点研究了FePt纳米晶旋涂法和浸渍涂覆法的自组装工艺,并通过FePt纳米晶自组装与ALD技术相结合的途径制备了单层FePt纳米晶存储单元,对内嵌有FePt纳米晶的A1203介质MOS电容器的结构和存储性能进行了深入表征。H终止的Si表面旋涂法自组装可获得单层FePt纳米晶(Nanocrystals,NCs),制得的Si\FePtNCs\Al2O3复合薄膜,经热退火处理无法获得高质量的隧穿层,存储性能较差,此工艺不适用于FePt纳米晶存储单元的制备。在ALDAl2O3表面浸渍涂覆法自组装可获得单层有序排列FePtNCs,形成晶胞参数为8nm的二维六方结构,面密度为1.8×1012/cm2。在500℃氧气氛中快速热退火5分钟,分立的FePt纳米晶形成了Fe0.75Pt@Fe2O3核壳结构,核是面心立方的Fe0.75Pt纳米晶,壳是非晶的Fe2O3,核壳结构明显提高了Si\Al2O3\FePtNCs\Al2O3\Pt存储单元的存储能力,在±8v的扫描电压下存储窗口由退火前的4.1V增加到8.1V。FePt纳米晶存储单元展示出优异的抗疲劳特性,然而其保持特性尚不理想,与500℃退火后尽管FePt纳米晶仍是分立的但排列有序性降低相关,制备工艺有待进一步改进。2.系统研究了ALD沉积中前驱体温度和反应循环数对Pt纳米晶成核、尺寸、面密度的影响。Pt源温为70℃,有利于调控Pt纳米晶的尺寸和面密度。研究了Pt纳米晶在Al2O3薄膜表面的形成过程,符合成核孕育模型,成核孕育期为30～40循环；接着,成核与生长并存,纳米晶尺寸与面密度同时增大；之后,纳米晶之间出现连接团聚,并逐渐占据主导,面密度开始减小。获得大面积面心立方结构Pt单层纳米晶的最佳生长工艺：70循环时,平均粒径3.9nm,面密度达最大值,为1.0×1012/cm2。制备了Si\Al2O3\PtNCs\Al2O3\Pt和Si\Al2O3\PtNCs\HfO2\Pt两种结构的Pt纳米晶存储单元。研究表明选择合适的隧穿层和阻挡层的厚度才能获得较好的存储性能。通过对隧穿层和阻挡层材料和厚度的调控,将A1203阻挡层替换为介电常数较大的HfO2,可以改变隧穿层和阻挡层上电压降的分配,获得的Pt纳米晶存储单元具有较大的存储窗口和较好的数据保持能力。在±12V的扫描电压下存储窗口达6.6V,保持特性曲线显示经过1×105s后,电荷仅损失了27%。分析能带关系可知,HfO2作为阻挡层可以增大隧穿层上的电压降,在10V栅电压下写入机制是Fowler-Nordheim隧穿,而Al2O3作为阻挡层的存储单元的写入机制是直接隧穿。通过选择合适的阻挡层材料,可以有效改变编程/擦除时的隧穿机制,从而优化MOS电容器的存储性能。3.衬底表面及其预处理对ALD沉积Ir纳米晶的形成过程有很大影响。H终止的si表面因缺少活性基团无法沉积Ir。不同的表面预处理使得ALD-Al2O3表面具有不同的活性基团种类和数量,影响Ir纳米晶的成核。非原位沉积中,ALD-Al2O3表面在空气中钝化,OH基团较少,难以成核生长；原位沉积中,无论是TMA还是水脉冲预处理,表面活性基团较多,易于成核生长。且吸附Al(CH3)2基团的表面比吸附OH基团的表面反应活性高,因而面密度更高。ALD-Al2O3表面原位沉积Ir纳米晶的过程与Pt纳米晶相似,40～50循环的成核孕育期；50-90循环间,Ir纳米晶成核与生长占主导地位,面密度和颗粒大小都会增加；100循环以上,Ir纳米晶之间的连接团聚占优势,Ir纳米晶密度减小,尺寸迅速增大。循环数为90时,面密度达最大值,为0.6×1012/cm2,此时IrNCs平均尺寸为4.9nm。组成与结构分析表明,生长的纳米晶是面心立方结构的纯Ir。对比研究了ALD制备的Ir纳米晶和Pt纳米晶存储单元的存储性能。Si\Al2O3\IrNCs\HfO2\Pt存储单元具有较大的存储窗口和较好的保持特性。在±10V的扫描电压下存储窗口达到4.2v,保持特性曲线经过1×105s后损失32%的电荷。相似结构的Pt纳米晶存储单元表现出相对更好的存储性能：较高的纳米晶面密度和较好的数据保持能力,归因于在Al2O3表面,Pt源比Ir源更易于ALD成核生长,而且Pt纳米晶在相似的存储单元结构中形成的势阱更深。4.第一性原理计算表明：将Gd掺杂到Hf02薄膜中形成[(GdHf)2Vo]0复合缺陷,一个复合缺陷中的O空位附近形成了4个7配位的Hf。复合缺陷的存在能够稳定立方相Hf02,进而提高Hf02的介电常数,也抑制了立方相Hf02中O空位的形成。从理论上证实了Hf5d和Gd5d的反键态电子是通过桥O原子发生d-d耦合的,从而Gd掺杂导致禁带宽度增加。利用ALD技术制备了不同Gd掺杂量的Hf02薄膜,随着Gd含量增加,带隙增大、导带偏移先增大后减小、价带偏移先减小后增大；积累态电容在Gd掺杂量为11.6%时,出现极值。然而其介电常数为13.3,仍然小于Hf02薄膜的介电常数,原因在于Gd[N(SiMe3)2]3前驱体用于ALD生长,会在Gd203薄膜中引入较多的Si残留。将ALD沉积的富含缺陷Gd-Si-O薄膜作为电荷存储层应用于Si\Al2O3\Gd-Si-O\Al2O3\Pt电荷俘获型存储单元,其在±8V的扫描电压下存储窗口为2.46V,存储效应可能来源于Gd-Si-O薄膜中的氧空位,02气氛中600℃快速热退火会明显减少氧空位,从而失去存储能力。另外Gd-Si-O薄膜俘获空穴的能力明显大于其俘获电子的能力,存储单元编程状态的保持能力明显优于其擦除状态的保持能力,与编程状态下俘获电子的数量小于在擦除状态下失去电子的数量相关。总之,本论文探索了ALD技术在电荷俘获型存储器,特别是高密度金属纳米晶存储器制备中的应用,深入表征了其存储性能,为未来新型电荷俘获型存储器的实用化奠定了基础。
【作者】刘晓杰；
【导师】李爱东；
【作者基本信息】南京大学，材料物理与化学，2014，博士
【关键词】原子层沉积；电荷俘获型存储器；纳米晶存储器；高密度金属纳米晶；高介电材料；自组装；第一性原理；Gd掺杂HfO2；

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