烟草降害及温控缓释分子筛功能材料研究

【摘要】多孔材料,尤其是分子筛材料,一直被广泛应用于吸附,分离以及多相催化领域。本论文研究主要集中在功能化多孔新材料的设计合成及其在烟草降害、温控缓释方面的新应用。针对环境保护和卫生保健的实际需求,控制多孔材料的结构、形貌、化学组成,设计合成新功能材料,并通过原位红外,液相色谱-质谱联用,气相色谱-质谱联用等近代波谱手段评价它们的性能。1.利用介孔氧化硅分子筛合成原粉中的模板剂胶束创造了一种新型缓释剂。MCM-41和MCM-48中的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)胶束在孔道中具有轮幅状的排布,能够高效捕获并长期储存气相中的NO或薄荷醇等客体分子。NO被吸附后,会以表面氮物种或亚硝胺盐的形式稳定存在,常温下长时间储存,最终在模拟胃液酸性环境中被释放。合成原粉中的胶束在较高温度时变得柔软、易于薄荷醇分子进入内部空间而被吸附,降至室温时胶束硬挺、“囚锢”住薄荷醇而长期储存,温度再升高时胶束又变软、释放薄荷醇。胶束的温控效应提供了一种低成本的新缓释剂。2.尝试构筑多级孔结构分子筛兼有介孔氧化硅和沸石各自的吸附优势,用于捕获环境致癌毒物亚硝胺。这种介孔沸石是在MCM-41介孔氧化硅合成原粉中浸渍结构导向剂溶液、再经干凝胶转换法制得,其结构可以通过改变硅铝比和水热处理时间来调节。挥发性吡咯烷亚硝胺(NPYR)的瞬时气相吸附,二氯甲烷溶液中N-亚硝基去甲基烟碱(NNN)和烟丝萃取液中烟草特有亚硝胺(TSNA)的液相吸附实验都表明了介孔沸石具有比介孔氧化硅材料和沸石更加高效的吸附性能,为去除环境中亚硝胺的毒害提供了一种高效吸附新材料。3.为了拓展多相催化去除环境污染物的应用,将分子筛作为催化剂直接加入卷烟的烟丝,吸烟时原位去除主流烟气中的烟草特有亚硝胺。多种沸石和介孔氧化硅分子筛材料被用以对比,以发掘其孔道、铝含量、形貌和酸碱性对TSNA去除的影响。烟丝燃烧活化了催化剂,最多去除可白仂烟主流烟气中35%的TSNA;大部分催化剂还能保持原有结构。这为控制吸烟污染提供了一种新途径。为提高去除TSNA的选择性,通过离子交换法和浸溃法制备了含铁的ZSM-5和Y型沸石,经过XRD,紫外漫反射,H2-TPR以及表面程序升温反应等手段表征,并加进烟丝以评价其实际催化效果。研究发现离子交换沸石的活性高于浸渍样品。某些含铁Y沸石能够选择性去除白仂烟主流烟气中26%的TSNA。发现样品在程序升温表面反应(TPSR)中对NPYR以及点烟测试中对TSNA的降解能力二者趋势一致,说明亚硝胺中N-NO键的断裂是其裂解的关键步骤。设计合成了一种团簇状的沸石微球,实现了在粒相物混杂的情况下选择性去除TSNA的目标。利用有机胺TMAOH作为双功能模板剂一步晶化得到了特定形貌的沸石,不需要后处理及其它助剂。它具有崎岖的表面,像小晶粒的团簇；加入烟丝后不影响烟气中烟相物的含量、对TSNA降解具有高选择性。该方法提供了一种简捷合成球状形貌沸石的新途径,在吸附分离以及催化领域都有着广阔的应用前景。4.首次系统地采用LC-MS/MS的方法检测了多孔材料对化学成分复杂的烟丝萃取液中TSNA的吸附,从源头上降低环境致癌物。使用改进分光光度法和LC-MS/MS手段联合测定了不同吸附剂分别对亚硝胺总量和TSNA的去除效率,发现两者的变化趋势一致。通过调节材料的孔径、阳离子和有机组分修饰,获得最佳的吸附剂：CaA沸石和有机修饰后的介孔氧化硅分子筛CAM48-10样品,它们能够分别去除烟丝萃取液中34%和46%的TSNA,从而提供了一种从源头控制环境毒物亚硝胺的高效方法。使用MTMS和DMDMS合成海绵状的超疏水硅气凝胶材料用于吸附烟丝萃取液中的亚硝胺,其吸附活性优于普通的介孔硅SBA-15。弱酸条件下将介孔氧化硅外延生长至气凝胶表面,形成介孔外壳,增加气凝胶材料的吸附容量,从而进一步提高了复合材料对水相中亚硝胺及TSNA的去除能力。
【作者】林炜罡；
【导师】朱建华；
【作者基本信息】南京大学，物理化学，2014，博士
【关键词】沸石；介孔氧化硅分子筛；亚硝胺；选择性降解；吸附缓释；烟丝萃取液；

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