手性功能高分子的设计与手性异构选择识别研究

【摘要】基于π电子手性功能高分子为代表的新型有机材料在过去的十来年里引起了科学家的广泛关注。这些将独立手性单元分子组装成手性高分子聚集体,产生手性放大效应,形成不同的物质科学层次手性功能材料。因其特异的物理性质,这种具有可调控光电性质的手性功能高分子广泛应用于非线性光学材料、手性化学传感器和偏振发光材料等方面。同时,研究高分子手性的产生有助于人们理解地球或生物体系中手性起源等重要科学问题。本论文研究工作主要集中于基于π电子手性共轭的功能高分子的设计、合成及其在化学传感和偏振荧光信号方面的应用。1.基于(R,R)-Salen/(R,R)-Salan单元的手性高分子的合成及其对Zn2＋的荧光识别合成了基于(R,R)-salen/salan-单元的手性高分子P1/P2,并对其在离子识别领域做了研究。高分子P1通过醛胺缩合反应得到,高分子P2是通过高分子P1在NaBH4条件下还原生成。各种金属离子对手性高分子的荧光响应做了深入研究,与其他离子相比,例如Na+,K+,Mg2+,Ca2+,Mn2+,Fe2+,Fe3+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Ag+,Cd2+,Hg2+和Pb2+,Zn2+能够大大增强高分子P1/P2的荧光。对于高分子P1,Zn2＋可以达到22倍的增强,而高分子P2只有3.75倍的增强。更重要的是加入Zn2+后,高分子P1/P2的荧光变为明亮的黄色,根据颜色的变化肉眼就可以辨别出Zn2+的存在。结果表明所合成的高分子P1相对于P2对Zn2＋的识别有更高的选择性和灵敏性,可用作Zn2＋的荧光传感器。2.基于手性(R,R)-Salen单元的高分子荧光传感器的合成及其对α-羟基羧酸的选择性识别研究合成了基于(R,R)-salen/salan-单元的手性高分子P3和P4,并对其在手性分子识别中的应用做了初步研究。高分子P3通过醛胺缩合反应得到,高分子P4是通过高分子P3在NaBH4条件下还原生成。结果表明高分子P4对L构型的扁桃酸和乳酸产生明显的荧光增强,而对D构型的扁桃酸和乳酸只产生微弱的荧光响应信号,其ef可分别达到8.41和6.55。相反,高分子P3却对羟基羧酸产生明显的荧光淬灭。而且当加入L构型α-羟基酸时,在365nm的紫外灯的照射下高分子P3的荧光变为明亮的蓝色,根据颜色的变化肉眼就可以辨别出α-羟基酸异构体的构型。3.基于手性联萘酚和咪唑单元的高分子荧光传感器的合成及其对氨基酸阴离子选择性识别研究合成了一种基于手性R构型联萘结构和咪唑单元新型离子化的高分子,并对其在手性氨基酸阴离子识别中的应用做了初步研究。结果表明这种离子化的高分子对不同种类的氨基酸阴离子均有不同的荧光信号响应。当加入氨基酸阴离子后,高分子溶液的荧光由蓝色变为绿色。并且只有L构型的氨基酸阴离子才能产生明显的荧光增强。且不同的氨基酸,其异构选择效果不同。这个工作提供了一种直接可视化识别氨基酸的手段。4.基于稀土Eu共轭高分子的合成及脯氨酸诱导产生荧光偏振信号的研究本文合成了以季铵盐为侧链、β-二酮结构为主体的水溶性共轭高分子P7。水溶性高分子P7,噻吩三氟乙酰丙酮和EuCl3反应可获得以高分子P8。水溶性高分子P8在350nm激发波长下没有产生偏振(CPL)信号。在L/D-脯氨酸存在条件下,高分子P8在水和DMSO的混合溶液中可以诱导产生出较强的偏振荧光信号,该信号位于稀土的5D0→7F1/7F2(595nm/613nm)电偶极跃迁。而高分子本身的410nm的荧光信号并没有发生偏振。同时我们还发现相应的模板小分子在L/D-脯氨酸存在条件下相对于高分子而言却只能获得较小的CPL信号。这个工作提供了一种获得高CPL活性的高分子材料的策略。
【作者】宋峰岩；
【导师】成义祥；
【作者基本信息】南京大学，有机化学，2014，博士
【关键词】手性共轭高分子；偏振发光；手性识别；荧光传感器；锌离子识别；手性诱导；

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